PPS

学名:聚苯硫醚
中文全称 :聚亚苯基硫醚
别名:硫化聚合物
英文名:Polyphenylene Sulfide
缩写:PPS
型态:颗粒状或粉状

 交联式PPS

 线性式PPS

聚苯硫醚(PPS)作为继五大工程塑料之后和第六种工程塑料,因具有接近于金属的力学强度及稳定的刚性,而且具有高熔点及高热分解温度,在高温下具有很好的尺寸稳定性与耐化学性。使其可作为各种机械的结构零件、电器设备及电子部件。

发展历程

1948年
Macallum采用对二氯甲苯和碳酸钠以及硫黄的熔融反应,在实验室里首次将其合成成功。

1968年
Phillips Petroleum公司(美国〕将工业制造方法开发成功。

1973年
该公司的德克萨斯(Texas)工厂以(RYTON)的商品名,开始商业化生产。并维持独家生产的局面长达13年。2000年Phillips石油公司與Chevron公司合併,塑料事业归属新公司经营。

1986年
宝理塑料公司与吴羽化学工业株式会社独自开发的直链形PPS树脂(商品名FORTRON)进行技术合作,开始生产和销售PPS的混合料。

制备方法

目前,PPS的生产方法主要有硫化钠法、硫磺溶液法、氧化聚合法、对卤代苯硫酚盐熔融或溶液缩聚法、非晶质PPS合成法和硫化氢法。

但技术比较成熟,工艺较可靠的为硫化钠法。即以含水硫化钠或硫氢化钠为硫源,在溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)或N-甲基已内酰胺中加热脱水后,加入单体对二氯苯及其他化学助剂,升温加压缩聚而得。

化学结构式

 外观及燃烧鉴别

燃烧辨别: 易燃程度属于困难、离开火有自动熄灭能力、火焰深红顶、中部深橙黄色、底部有浅黄边,燃烧过程冒出低量碳屑及焦化及起泡现像,气味像硫磺。

聚苯硫醚的分类

PPS树脂可以分为直链型(线性型)与交联型两大类,二者制造方法略有不同,因此分子构造亦有差异。直链型的分子排列成直锁状,比较容易伸缩。然而交联型的分子间有氧原子的键结存在形成架桥构造,分子的伸缩受到限制。

直连型PPS树脂克服了以前的交联型PPS树脂的啡色的颜色、硬、脆等缺点。它的颜色是米黄色的(有些公司的PPS外观呈白色的),拉伸强度、弯曲强度都有所增加,伸长率及弹性模量的值都比以前高出很多.

性能特点

耐热性能优异
其熔点超过280℃,热变形温度超过260℃,长期使用温度为220-240℃。在空气中于700℃降解在1000℃惰性气体仍保持40%的重量,短期耐热性和长期连续使用的热稳定性均优于目前所有的工程塑料。经特殊改性的品种,热变形温度可达350℃以上。能承受260℃,10秒的电焊浴中的浸泡,足够满足电子部件的表面组装技术的要求。

自身具有阻燃性
聚苯硫醚阻燃性可达到UL94-0级,氧指数(LOI)>57%。 聚苯硫醚自身的化学结构使其具有良好的难燃烧性能,无需加入阻燃剂。

机械性能好
其刚性极强,表面硬度高,洛氏硬度>100HR,拉伸强度>170 MPa ,弯曲强度>220MPa,缺口冲击强度〉16 MPa,弯曲模量>3.5×104,有优良的弹性恢复特性,在高温高载荷下仍有优良的耐蠕变特性,对于循环应力也显示出优良的耐疲劳特性。

耐化学药物性能优异
目前尚未发现可在200℃以下溶解聚苯硫醚的溶剂,对无机酸、碱和盐类的抵抗性极强。

尺寸稳定性好
成型收缩率很低,小于0.0025%,吸收率小于0.05%,线性热膨胀系数也小。在高温、高湿条件下仍表现出良好的尺寸稳定性。故在机械、化工、仪器、仪表和航空、航天、舰船等各个方面都具有广泛用途。

电性能优
聚苯硫醚在高温、高湿、高频条件下仍具有优良的电性能,其体积电阻率为1×1016Ω.cm,表面电阻率为1×1015Ω,电气强度>18KV/mm. 离子性杂质非常少,在对于电性能要求非常苛刻的领域也有可能应用,在高湿高温状态下的体积电阻率变化极小,介电常数几乎不随周波数和温度变化。作为电绝缘材料,它具有非常优良的特性。

耐磨性突出
通过填充氟树脂和碳纤维等润滑剂,可大幅度提高其耐磨性,摩擦系数在0.01-0.02。

耐幅射
耐幅射达到Gy 1×108,是其它工程塑料无法比拟的新材料,是电子、电气、机械、仪器、航空、航天、军事等领域特别是原子弹、中子弹耐辐射唯一理想的优良材料。

加工性能好
PPS树脂的熔体粘度低,流动性好,极易与玻纤润湿接触,因此填充填料容易,用其制备的玻纤或无机填料增强注塑级粒料,具有极高抗伸缩性,抗冲击性,抗弯曲及延展性。在其熔点以上可以统一成形。

与金属和非金属粘接性能好
PPS特别对玻璃、铝、钛、不锈钢等具有非常高的粘结强度,附着力达到1级。对玻璃的粘结性能好,极宜作化工设备的衬里。

后加工
熔合强度大,攻丝、压入等的二次加工特性非常优越。但由于 PPS 极好的耐腐蚀性,不易粘接,超声波焊接是其佳的粘接方式

改性

虽然聚苯硫醚具有许多独特的优异性能,但是它也存在一些缺陷,主要表现在:

1. 脆性较大,延伸率低。由于PPS独特的化学结构,其分子链呈现刚性,结晶度可以达到75%,因而韧性较差,而且其熔接强度也不高,这就限制了其作为耐冲击部件的使用;
2. 成本高,与其它通用工程塑料相比价格要高出近两倍;
3. 由于PPS具有优异的耐化学药品性能,所以其涂装性与着色性能不太理想;
4. 极易流动,单纯树脂难以注射成型;
5. 熔点高,在熔融过程中极易与空气中的氧气发生热氧化交联反应而使粘度不稳定。

因此需要对其进行改性以克服上述缺点,扩大其应用范围。其中改性的方法主要有

- 填充与增强
- 共聚
- 共混以及形成互穿网络聚合物法等

填充与增强
未改性的PPS强度属于中等,通过增强改性后,其刚性和强度均可以得到很大的提高,所得产品可以与部分有机金属媲美,可代替铸铝合金、轴承合金、锡青铜和铸造无锡青铜等。目前,PPS的填充与增强改性方法主要包括玻纤增强、碳纤增强、液晶增强和芳纶纤维增强等多种方法。

玻纤增强
采用玻纤增强PPS是一种极为有效且方便、经济的方法。所用玻璃纤维通常为无碱无捻品种,其种类有短纤、长纤和纤维布等。未改性的PPS强度属于中等,然而用玻纤增强改性后,可以使其强度和刚性得到很好的改善。玻纤增强PPS热稳定性很高,热变形温度可以达到280℃以上,在225℃高温下可长期使用,因此可代替不锈钢用作汽车发动机罩,燃油系统部件和燃油泵、废气回路部件等。由于PPS吸水性极小,线膨胀系数极低,制品的尺寸稳定,所以可广泛用于制造轴套、衬套和压缩机活塞等,此外由于其电性能十分优异,在电子电器中的应用也在迅速扩大,用量在大幅度增加。目前,玻纤增强PPS的用量已经占到PPS树脂用量的80%以上。Phillips化学公司近期推出的PPS合金具有较低的成本,在电子和汽车工业用于替代LCP树脂。其中牌号为XK2040和XK2140的PPS合金是经40%玻纤增强改性的,主要用于汽车领域,产品具有较好的焊接强度,最小的模塑溢料,较高的流动性及好的加工性能。经40%玻纤增强的PPS树脂Fortron9140L4和高流动级9140L6可用于注塑成型,主要用于食品容器和医?米爸玫攘煊颉?

碳纤维增强
碳纤维(简称CF)增强PPS复合材料是一种高性能的复合材料,碳纤维是由碳元素组成的一种特种纤维,其含碳量一般在90%以上,碳纤维与一般碳素材料不同之处是它具有显著的各向异性,其微晶结构沿纤维轴有择优取向性,从而在纤维方向上有很高的拉伸强度和拉伸弹性模量。因此,PPS/CF可以使用在要求强度大、模量高、质量轻、耐高温、化学稳定性好和高振动阻尼的场合下。目前,碳纤维及其复合材料的生产与制备在我国已经实现工业化。由于PPS树脂在200℃以下无溶剂,而且熔融温度及熔融粘度较高(在300℃时的粘度大于100Pa.s),因此,PPS树脂基复合材料的预浸工艺要比热固性复合材料复杂得多。国外一般采用熔融法、薄膜叠层法和粉末法(也称流化床法)制备PPS/CF预浸料,但这些预浸技术所需要的设备投资较大,工艺较为复杂。目前,我国连续纤维增强PPS的预浸工艺尚未成熟。

主要应用

电子电气
微型电子元件封装、微调电容器,保险器基座、IC卡接插件、芯片底座、手提电话连接器、绿影机零件、激光头底盘、CD激光头底盘、投影机外壳、IC外壳、电子开关、连接器、接线器、插座、线圈骨架、端子

机械仪表
泵壳、泵轮、瓦、计数器、水准仪、流量计部件。水管连接器、马达外壳、交流发电机零件、齿轮、滑轮、万向头、密封垫,法兰盘

汽车领域
温度传感器、汽化器车灯反射器、灯座、引擎点火器、驱动器零件、ISC活门、液压活塞、引擎夹具、压力缸、、进化器、汽化泵、坐椅基座,水箱水室

家用电器
咖啡煲、电饭煲、热风筒、烫发器、空调压缩机、微波炉支架、干衣机、红外线取暖器部件

军事领域
制作歼击机、线圈骨架、导弹垂直尾翼,导弹燃烧室,航空、航天、飞行器接插件、仪表盘诸多部件,特别是隐形战斗机、轰炸机主要部件。

核潜艇耐核幅射零件部分,枪支、头盔,军用帐篷、器皿、宇航员用品,军舰、潜艇耐腐蚀、耐磨零部件,美国研制的新型战车(正在生产阶段)和英国研制的塑料坦克(在实验阶段)等等…。

纤维、薄膜
用PPS纤维与其它合成纤维混纺,可制作高性能工业滤布,耐辐射的宇航用布。PPS薄膜是最好的达到F级的绝缘材料,可制作电容器、阻抗电子元件,扁平线圈骨架、电线包覆物、掩盖物、汽化器隔膜,热敏印刷材料、柔软磁盘,电子摄影用感光带等。

 应用前景

1984年11月Phillips石油的相关技术专利期满失效后,众多美、日、欧公司纷纷跟进,使竞争加剧,同时也加速了PPS产业的发展,使之长期以年均两位数的高速率成长,现已形成一个规模可观的高新技术产业。

全球现有7家公司生产PPS纯树脂(他们一般也同时生产掺混改性粒料树脂),其中美国2家,日本4家,中国1家。为满足迅速增长的市场需求和增强自己的竞争地位,许多公司正在或计划扩大产能。

在上世纪90年代,全球PPS的需求量以年均15%~18%的高速率增长。到90年代末,主要发达国家由于信息技术产业的“泡沫”破裂而陷入经济不景气,导致PPS的增速趋缓。据美国化学系统公司的调查与预测,全球PPS的需求量将从2002年的48800吨增至2007年的72750吨,年均增长率8.3%。日本富士经济社则推定2000年为55000吨,2005年达67000吨,除2001年出现大幅度下跌外,其余年份的增长率均达10%;而且预测此增长率将保持到2005年以后(见表1)。

1 全球PPS树脂的需求量

资料来源 年份 2002 2003 2004 2005 2007
化学系统公司调查 需求 (吨) 48,800a 53,450b 57,800b 72,750b
富士经济社推定 需求 (吨) 50,000 55,000 61,000a 67,000b   —

注a:为估计数           b:为预测数

全球PPS按地区和用途的需求情况

资料来源 化学系统公司估计 (2002年) 化学经济社推定 (2003年)
国家或地区 需求量
(吨)
按用途别的需求(%) 内需
(吨)
按用途别的需求(%)
电子/电气 运输 工业 其它 电子/电气 汽车 精密机器 其它
北美 11,700 24 56 14 6 12,000 34 50 8 8
西欧 8,800 34 48 10 8 11,000a 27 55 9 9
日本 20,500 57 30 8 5 17,000 41 39 10 10
其它地区 7,800 58 33 5 4 15,000b 90 3 6 1
全球 48,800 45 40 9 6 55,000 50 34 9 7

 注:a:此处为“欧洲”的数据      b:此处为“日本以外的亚洲”数据

富士经济社的资料还指出,2003年全球PPS纯聚合物的供应量将近30,000吨。其中纤维(主要做袋式过滤器)用2000-2500吨,涂料用约500吨,薄膜(主要做电容器)用数百吨;其余用于掺混改性料,含增强填充材平均按50%计。PPS在电子电气领域是以表面贴装技术(SMT)用接插件和光盘拾感头(pickup)为中心用途;在汽车领域则以发动机室内部件(越来越多代替PA66)和电装部品为中心。

目前我国PPS掺混改性料的市场总需求量“大于8000吨/年”,年增长率仍高达15%~20%;预计2005年需求量将达1万吨,而且预计未来5年内,我国PPS市场仍将保持10%以上的年增长率。

关于我国PPS 的用途分配,电子电气约占40%,汽车20%,机械20%,其它(含少量涂料)20%。